HO?T T?NH X?C T?C C?A C?C OXIT KIM LO?I CHUY?N TI?P C? ??NH TR?N N?N POLYME TRONG PH?N ?NG OXI H?A NATRI SUNFUA (NA2S)
B?i ??nh Nhi*, Akhmadullin R. M., Akhmadullina A. G., Samuilov IA.D.
Abstract
The catalytic efficiency of transition metal oxides deposited on the polymer matrix has been investigated in sodium sulfide oxidation. Using known patents methods:heterogeneous catalysts were synthesized by introducing transition metal oxides into the polymer matrix, the concentration of Na2S was measured by the potentiometric titration method . It is shown that the polymeric catalyst based on copper and manganese oxides has highest activity in sodium sulfide oxidation. Complex optimal conditions, kinetic parameters of sodium sulfide oxidation in the presence of the mixture of copper and manganese oxides deposited on the polymer matrix have been determined. The mechanism of electron transfer between copper and manganese cations has been considered.
1. M? ??U
Trong c?c nh? m?y h?a d?u m?t trong nh?ng v?n ?? quan tr?ng nh?t trong vi?c b?o v? m?i tr??ng l? kh? ??c v? t?i s? d?ng c?c h?p ch?t c? ch?a l?u hu?nh. C? r?t nhi?u ph??ng ph?p x? l? Na2S ?? ???c ?ng d?ng trong c?c nh? m?y c?ng nghi?p, trong ?? oxi h?a Na2S trong dung d?ch ki?m b?i oxi trong kh?ng kh? l? m?t ph??ng ph?p mang ??n hi?u qu? cao v? gi? th?nh r?.
Trong ?i?u ki?n kh?ng c? x?c t?c qu? tr?nh oxi h?a Na2S ???c di?n ra trong ?i?u ki?n nhi?t ?? 90- 110oC v? ?p su?t 0,3-0,5 MPa. Ch?t x?c t?c c? ho?t t?nh cao ?? ???c bi?t ??n ?? l? mu?i c?a c?c kim lo?i chuy?n ti?p Ni, Mn, Cu, Co, Fe [1]….
C?c ch?t x?c t?c ???c c? ??nh tr?n n?n polyme ???c s? d?ng ?? x? l? c?c h?p ch?t ch?a l?u hu?nh trong n??c th?i c?c nh? m?y h?a d?u c? nhi?u ?u ?i?m nh? gi? ???c ho?t t?nh x?c t?c cao trong th?i gian d?i (t? 5-10 n?m), b?n v?ng tr??c c?c t?c nh?n h?a h?c kh?c c?ng nh? trong m?i tr??ng ki?m v? ??c bi?t ???c t?i s? d?ng nhi?u l?n kh?ng g?y ? nhi?m m?i tr??ng [2]. T?t c? nh?ng ?u ?i?m ?? ?? ???c kh?ng ??nh trong ch?t x?c t?c KS (c? ??nh phtaloxyanin coban tr?n n?n polyme), nh??c ?i?m c?a KS l? gi? th?nh cao do s? ??t ?? c?a phtaloxyanin coban. S? d?ng c?c oxit kim lo?i chuy?n ti?p c? ??nh tr?n n?n polyme trong x? l? n??c th?i nh?m m?c ??ch n?ng cao ho?t t?nh x?c t?c v? gi?m gi? th?nh c?a ch?t x?c t?c.
2. TH?C NGHI?M
C?c oxit kim lo?i chuy?n ti?p ???c s? d?ng trong vi?c nghi?n c?u l? TiO2, V2O5, Cr2O3, MoO3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO. Dung d?ch s?ch Na2S ???c nh?n b?ng c?ch cho kh? H2S qua dung d?ch 25% NaOH ??n b?o h?a. Ch?t x?c t?c d? th? ???c t?ng h?p b?ng ph??ng ph?p c? s?n theo b?ng s?ng ch? b?ng c?ch tr?n oxit kim lo?i chuy?n ti?p v?o polyme ? nhi?t ?? cao kho?ng 150-200oC sau ?? ?p m?ng v? c?t th?nh c?c m?nh nh? v?i k?ch th??c 2x2x2 mm [3].
Qu? tr?nh oxi h?a Na2S ???c di?n ra trong b?nh ph?n ?ng h?nh tr?, v?n t?c kh? oxi qua dung d?ch ph?n ?ng trong b?nh t? 6-12 l/h. Dung d?ch ???c tr?n ??u nh? m?y khu?y. N?ng ?? Na2S ban ??u t? 4-15 g/l v? ???c x?c ??nh b?ng ph??ng ph?p chu?n ?? ?i?n th?.
C?c k?t qu? t?nh to?n c?ng v?i ?? th? ???c thi?t l?p tr?n ch??ng tr?nh Excel.
3. K?T QU? V? TH?O LU?N
3.1. Ho?t t?nh x?c t?c c?a c?c oxit kim lo?i chuy?n ti?p, ???c c? ??nh tr?n n?n polyme, trong ph?n ?ng oxi h?a Na2S
Ho?t t?nh x?c t?c c?a m?t s? oxit kim lo?i chuy?n ti?p ?? ???c nghi?n c?u trong ph?n ?ng oxi h?a H2S, NH3. Trong ph?n ?ng oxi h?a Na2S ch? c? MnO2, CuO bi?u hi?n ho?t t?nh x?c t?c cao, c?n c?c oxit kim lo?i chuy?n ti?p kh?c TiO2, Cr2O3, Fe2O3, Co3O4, NiO c? ho?t t?nh x?c t?c th?p h?n, m?t s? kh?c th?m ch? c?n k?m h?m v?n t?c ph?n ?ng nh? V2O5, MoO3 (h?nh 1).
K?t qu? tr?n d?a theo c? ch? ph?n ?ng oxi h?a kh? d??i t?c d?ng c?a ch?t x?c t?c, theo ?? v?n t?c ph?n ?ng ph? thu?c v?o hai y?u t?:
1) V?n t?c t?o th?nh t? h?p ch?t x?c t?c (K) v? oxi (O), v?n t?c n?y ph? thu?c v?o v?n t?c b?m gi? oxi l?n b? m?t ch?t x?c t?c: 2 K + O2 ? 2 K–O
Theo y?u t? n?y ho?t t?nh x?c t?c c?a c?c oxit kim lo?i chuy?n ti?p ph?n b? theo d?y sau: CuO > Co3O4 > NiO.
2) V?n t?c ph?n r? t? h?p K-O ph? thu?c v?o n?ng l??ng li?n k?t gi?a c?c oxit kim lo?i chuy?n ti?p v? oxi: K—O + R ? RO + K
D?y ho?t t?nh x?c t?c c?a c?c oxit kim lo?i chuy?n ti?p d?a tr?n y?u t? th? hai ???c s?p x?p nh? sau: Co3O4 > CuO > NiO > Mn2O3 > Cr2O3> Fe2O3 > ZnO > V2O5 > TiO2 [4].
Ho?t t?nh x?c t?c cao c?a mangan oxit (MnO2) c? th? gi?i th?ch b?ng vi?c ch?ng kh?ng ch? l? ch?t x?c t?c n?ng cao v?n t?c ph?n ?ng gi?a Na2S v? O2 m? c?n tr?c ti?p tham gia v?o ph?n ?ng v?i Na2S gi?ng nh? m?t ch?t oxi h?a tham gia v?o giai ?o?n ??u c?a ph?n ?ng [5].
T? k?t qu? ? tr?n ch?ng ta h??ng ??n m?t ch?t x?c t?c m?i l? h?n h?p gi?a ??ng oxit (CuO) v? mangan oxit (MnO2) c? ??nh ch?ng tr?n n?n polyme. L?a ch?n t? l? gi?a CuO v? MnO2 sao cho nh?n ???c ch?t x?c t?c c? ho?t t?nh cao nh?t trong ph?n ?ng oxi h?a Na2S ???c bi?u di?n ? h?nh 2.
T? h?nh v? c? th? th?y ???c ch?t x?c t?c c? ho?t t?nh cao l? h?n h?p CuO-5/MnO2-15 (5% theo kh?i l??ng l? CuO, 15%-MnO2 c?n l?i 80% l? polyme), so s?nh ho?t t?nh c?a ch?t x?c t?c m?i nh?n ???c n?y v? ch?t x?c t?c ?? ???c ?ng d?ng nhi?u trong vi?c x? l? n??c th?i l? KS-20 (20% theo kh?i l??ng l? phtaloxyanin coban, 80% l? polyme) th?y r?ng v?n t?c ph?n ?ng oxi h?a Na2S trong tr??ng h?p x?c t?c l? h?n h?p CuO-5/MnO2-15 cao g?p g?n 1,5 l?n so v?i KS-20, t? ?? c? th? th?y ???c ti?m n?ng ?ng d?ng to l?n c?a ch?ng v?o x? l? c?c h?p ch?t ch?a l?u hu?nh trong n??c th?i c?ng nghi?p.
3.2. Nghi?n c?u c?c nh?n t? ?nh h??ng ??n ho?t t?nh x?c t?c c?a h?n h?p CuO-5/MnO2-15 trong ph?n ?ng oxi h?a Na2S
Trong vi?c ?ng d?ng ch?t x?c t?c v?o trong c?ng nghi?p c?n t?m ra th?nh ph?n ph?n tr?m theo kh?i l??ng oxit kim lo?i ??a v?o trong polyme, c?ng nh? t?m ra kh?i l??ng nh? nh?t ch?t x?c t?c ??a v?o trong dung d?ch ph?n ?ng ?? c? th? ??t v?n t?c ph?n ?ng cao nh?t. T? k?t qu? c?a th? nghi?m ?? ch?ng minh ???c r?ng: 1) khi t?ng th?nh ph?n c?a CuO-5/MnO2-15 t? 0-15% th? v?n t?c ph?n ?ng oxi h?a Na2S t?ng sau ?? d? c? t?ng th?m kh?i l??ng CuO-5/MnO2-15 v?o trong polyme th? v?n t?c c?ng kh?ng thay ??i; 2) t?ng kh?i l??ng ch?t x?c t?c ??a v?o trong dung d?ch ph?n ?ng t? 0 ??n 5,0 g th? v?n t?c ph?n ?ng ??ng th?i c?ng t?ng theo v? c?ng ??t ???c v?n t?c t?i ?u (h?nh 3).
Trong ?i?u ki?n thi?u ch?t x?c t?c khi t?ng nhi?t ?? c?ng nh? ?p su?t th? v?n t?c oxi h?a Na2S t?ng theo. S? d?ng ch?t x?c t?c l? h?n h?p CuO-5/MnO2-15 tr?n n?n polyme quan s?t th?y r?ng v?n t?c ph?n ?ng ??t cao nh?t ? ?i?u ki?n 60oC, cao h?n hay th?p h?n nhi?t ?? n?y ??u ?nh h??ng l?m gi?m v?n t?c ph?n ?ng (h?nh 4).
Trong qu? tr?nh ?i t?m b?c ph?n ?ng k?t qu? th? nghi?m ?? ch?ng minh v? ph?n ?ng b?c 0 theo n?ng ?? Na2S v? b?c 1 theo n?ng ?? c?a oxi (h?nh 5). T? k?t qu? ?? ho?t t?nh x?c t?c c?a h?n h?p CuO-5/MnO2-15 trong ph?n ?ng oxi h?a Na2S kh?ng ph? thu?c v?o vi?c t?ng n?ng ?? c?a Na2S nh?ng l?i t?ng c?ng v?i vi?c t?ng n?ng ?? oxi trong h?n h?p kh? ??a v?o dung d?ch ph?n ?ng.
Vi?c t?m ra b?c c?a ph?n ?ng theo Na2S v? O2 gi?p ??a ra c? ch? c?a ph?n ?ng oxi h?a Na2S d??i t?c d?ng c?a h?n h?p CuO-5/MnO2-15:
Giai ?o?n 1 v? 2 di?n ra v?i t?c ?? cao t??ng ?ng v?i ph?n ?ng b?c 0 theo n?ng ?? Na2S. Giai ?o?n 3 l? s? chuy?n ??i ion gi?a ??ng v? mangan t?o n?n ho?t t?nh x?c t?c c?a h?n h?p CuO/MnO2 [6, 7]. Giai ?o?n 4 di?n ra ch?m v? ph? thu?c v?o n?ng ?? c?a oxi.
4. K?T LU?N
Ho?t t?nh x?c t?c c?a c?c oxit kim lo?i chuy?n ti?p ?? ???c nghi?n c?u, trong ?? ho?t t?nh cao nh?t l? ??ng oxit v? mangan oxit.
X?c ??nh ???c t? l? t?i ?u gi?a ??ng oxit v? mangan oxit trong ch?t x?c t?c (5% theo kh?i l??ng CuO, 15% MnO2) v? so s?nh ho?t t?nh c?a h?n h?p ?? v?i ch?t x?c t?c ?? bi?t KS.
X?c ??nh ???c ph?n tr?m c?n thi?t c?a oxit kim lo?i ??a v?o trong polyme v? kh?i l??ng ch?t x?c t?c ??a v?o trong dung d?ch ph?n ?ng sao cho ??t hi?u qu? cao nh?t.
Nhi?t ?? t?t nh?t ?? di?n ra ph?n ?ng l? 60oC, oxi h?a Na2S v?i x?c t?c l? h?n h?p CuO-5/MnO2-15 l? ph?n ?ng b?c 0 theo n?ng ?? Na2S v? b?c 1 theo n?ng ?? c?a oxi.
C? ch? ph?n ?ng oxi h?a Na2S v?i x?c t?c l? h?n h?p CuO-5/MnO2-15 ?? ???c ??a ra.
T?I LI?U THAM KH?O
1. Hoffinan М. R. Kinetics and mechanism of oxidation if sulfide by oxygen: Catalytics by homogenious metalphtalocyanyne complexes/Hoffinan М. R., Lim B.C // Environmental Science Technology, 13(11), 1406-1414 (1979).
2. A.G. Akhmadullina. Heterogeneous catalytic demercaptization of light hydrocarbon feedstock / A. G. Akhmadullina, B. V. Kizhaev, G. M. Nurgalieva, I. K. Khrushcheva and A. S. Shabaeva, et al // Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 29(3), 108-109 (1993).
3. А. С. № 1041142, Бюл № 34, 1983. Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления/А. Г. Ахмадуллина, А. М. Мазгаров, М. И. Альянов, В. В. Калачева, И. К. Хрущева, Г. М. Нургалиева, Г. А. Остроумова, А. Ф. Вильданов.
4. B. Halpern, J. E. Germain. Compt. Rend., 277(24), 1287-1290 (1973).
5. V. Valeika. Oxidation of sulphides in tannery wastewater by use of manganese (IV) oxide / V. Valeika // Polish J. Environ. Stud. Vol. 15 No 4. 2006, 623-629.
6. S. Veprek. Mechanism of the deactivation of Hopcalite catalysts studied by XPS, ISS, and other techniques / S. Veprek, D. L. Cocke, S. Kehl and H.R. Oswald // J. Catalysis, 100(1), July 1986, P. 250-263.
7. F. C. Buciuman. A spillover approach to oxidation catalysis over copper and manganese mixed oxides / F.C. Buciuman, F. Patcas, T. Hahn // Chem. Eng. Proc., 38, 563-569 (1999).
