DESSULFURIZA??O DE HIDROCARBONETOS(PURIFICA??O) E DESCONTAMINA??O DE RES?DUOS ALCALINO-SULFUROSOS
Akmadullina A.G., Akmadullin R.M.
1. Dessulfuriza??o de hidrocarbonetos leves (Purifica??o)
Para a Dessulfuriza??o(Purifica??o) de hidrocarbonetos leves geralmente s?o utilizados m?todos de extra??o alcalina de mercaptanos com regenera??o da solu??o de mercapt?deo alcalino saturado por oxida??o com oxig?nio atmosf?rico na presen?a de catalisadores de ftalocianina homog?nea ou heterog?nea.
O catalisador homog?neo ? dissolvido ou dispersado em uma solu??o alcalina e circula com ele no sistema a partir do extrator para o regenerador e de volta para o regenerador. A presen?a do catalisador na solu??o alcalina causa a oxida??o de mercapt?deos com forma??o de dissulfetos tanto no regenerador, como fora dele – nos dutos e no extrator (devido a presen?a de oxig?nio residual na solu??o alcalina regenerada). Dissulfetos formados fora do regenerador, passam por dentro do extrator de alcalino para o produto limpo (hidrocarboneto), aumentando o teor total de enxofre e res?duos l?quidos, estritamente regulados em gases.
Al?m disso os catalisadores de ftalocianina sol?veis em ?gua s?o quimicamente e termicamente inst?veis e passam por hidr?lise em meio alcalino, limitando assim seu tempo de a??o no sistema de limpeza alcalina para at? 3-4 meses.
A solu??o catalizadora alcalina que foi trabalhada ? substitu?da por uma nova solu??o catalizadora, enquanto reduz a concentra??o de ?lcalis livres para menos de 6,0% (p/p), que al?m disso leva a contamina??o de efluentes por ?lcalis e sais met?licos.
A principal vantagem do processo ”Demer LUVS” (ver fig.1) comparado com os processos dom?sticos conhecidos e an?logos estrangeiros ? o uso da regenera??o alcalina de mercapt?deos na presen?a do pol?mero base heterog?neo catalisador KSM. A composi??o e tecnologia de prepara??o do catalisador KSM proporciona uma forte reten??o de componentes catal?ticos ativos no transportador polim?rico, aumentando a estabilidade contra catalisadores venenosos, ?lcalis e estresse t?rmico, e atividade est?vel durante a explora??o industrial. Isto elimina o desgaste dos componentes ativos catal?ticos do catalisador KSM e seu impacto em solu??es alcalinas; a necessidade de reabastecimento de KSM cont?nuo ou peri?dico com sais met?licos caros de val?ncia vari?vel e contamina??o indesejada de efluentes industriais.
O catalisador KSM ? fabricado na forma de blocos de bocais stereoregulares com uma superf?cie desenvolvida geometricamente prop?cia para melhora da transfer?ncia de massa entre os ?lcalis regenerados e o ar. Ela ? fixada permanentemente no regenerador, o que limita o campo de atividade do catalisador, bloqueado pela oxida??o dos mercapt?deos remanescentes no ?lcali com a forma??o de dissulf?dos fora do regenerador.
Fig.1 “Demer-LUVS”-Processo de purifica??o de hidrocarbonetos leves.
(V-01) – extrator; (V-02)- desgaseificador; (V-03) – settler; (R-01) – regenerador; (P-01) – bomba; (H-01)- Aquecedor; (C-01) – Resfriador.
O processo Demer-LUVS ? usado para a purifica??o de fra??es de butano-butileno (BBF) a partir de mercaptanos em todas as instala??es de craqueamento catal?tico fluido (CCF) do tipo G-43-107 e KT-1 da ex-Uni?o Sovi?tica nas refinarias de Mazeikiai, Moscou, Ufa, Omsk, Lisichansk e trabalham com sucesso desde os anos de1990-96 at? os dias atuais. O processo Demer-LUVS foi introduzido em 2000 para a refinaria Novo-Yaroslav para a dessulfuriza??o de fra??es de propano-butano-butileno da unidade de craqueamento catal?tico fluido (CCF) 1A-1M, em 2008 para a refinaria Sibneft (Omsk), e em 2010 para a LUKOIL-Nizhegorodnefteorgsintez (Kstovo) e “TAIF-NK” (Nizhnekamsk).
Longa experi?ncia de explora??o comercial do processo Demer-LUVS mostrou que o uso de catalisadores heterog?neos KSM, em compara??o aos homog?neos, possuem as seguintes vantagens:
Redu??o de capital e custos operacionais atrav?s da simplifica??o do esquema tecnol?gico e a diminui??o da quantidade de equipamento usado atrav?s da remo??o de est?gios de prepara??o e alimenta??o de solu??o alcalina por solu??o catal?tica.
Redu??o do consumo de ?lcalis em at? 0.04-0.07 kg/ton e aumento da vida ?til de 3-4 meses em at? 1 ano devido ao desenvolvimento da solu??o alcalina at? a aus?ncia de ?lcalis livres;
Prolongamento da vida ?til do catalisador de ftalocianina de 3-4 meses em at? 10 anos;
Fornecimento de uma limpeza profunda de g?s a partir do enxofre mercapt?dico (de 0.100 at?<0.001% wt); Prolongamento da vida ?til do catalisador sem a necessidade de carga ou regenera??o. E come?ando a partir de 2010 garantindo que o conte?do total de enxofre no butano purificado e/ou fra??o de butano-butileno – menor que 10.0 ppmw (JSC”LUKOIL-Nizhegorodnefteorgsintez” e JSC”TAIF-NK”); Redu??o dr?stica do volume de efluentes e redu??o da toxicidade atrav?s de um trabalho completo dos ?lcalis e elimina??o de ?lcalis e sais de metais pesados nos efluentes.
2. Dessulfuriza??o de Gasolina (Purifica??o)
A purifica??o de alto-mercaptano contendo fra??es de gasolina ? geralmente realizada em duas etapas:
Etapa 1 – Remo??o alcalina de mecaptanos leves C_2-C_3 da gasolina atrav?s da regenera??o da solu??o alcalina catal?tica por oxida??o de mercaptanos para dissulfidos com ar e as seguintes separa??es de dissulfidos.
Etapa 2 – Desodoriza??o da gasolina por oxida??o de mercaptanos C_4-C_5 altamente ferventes para dissulfidos com ar.
N?s propomos um processo de somente uma etapa de purifica??o de extra??o de gasolina a partir de mercaptanos pelo novo extractante “Demerus” (ver fig.2), a composi??o e propriedades permitem uma remo??o de mais de 94% de mercaptanos da gasolina contra 37% durante a extra??o alcalina (Ver tabela 1).
A regenera??o de saturados por extractante de mercaptanos ? realizada pela oxida??o do ar na presen?a do catalisador KSM com a libera??o de ?leo de dissulfeto.
O extractante ”Demerus” possui um grande volume de enxofre, comparado com solu??es de ?gua alcalina, o que permite:
1) Redu??o da quantidade de extractantes circulantes, pela minimiza??o do aparelho.
2) Aumento do grau de extra??o de compostostos de enxofre natural e redu??o substancial do conte?do total de enxofre na fra??o de gasolina;
3) Redu??o do tempo de repouso de produtos limpos pelo extractante e a dispensabilidade de sua lavagem com ?gua depois do extrator.
4) Redu??o dos custos de capital e operacionais atrav?s da diminui??o do n?mero e do volume dos equipamentos e a redu??o do consumo de reagentes: ?gua, ?lcalis e sais de metais pesados;
5) Redu??o de volume e toxicidade dos efluentes
Figura.2 “Demerus” – Processo de purifica??o de gasolina.
(V-01) – extrator; (V-02) – desgaseificador; (V-03) – reservat?rio; (R-01) – regenerador; (P-01) – Bomba; (H-01) – aquecedor; (C-01) – congelador.
Tabela 1
Nota. * fra??o larga de hidrocarbonetos leves
** O extrato aquoso colore na presen?a de fenolftale?na.
3. Dessulfuriza??o de fra??es de querosene(combust?vel a?reo).
Os m?todos existentes para a purifica??o(dessulfuriza??o) s?o baseados na oxida??o de mercaptanos corrosivos presentes no querosene de mercaptanos corrosivos para fazer dissulfetos inertes por oxig?nio atmosf?rico, na presen?a de catalisadores heterog?neos, em meio alcalino. Estes processos s?o realizados sob condi??es suaves, n?o alteram o teor total de enxofre em querosene e o investimento de capital para a constru??o das instala??es ? cerca de 12 vezes menor do que as unidade de Hidrofinaliza??o.
A maior parte dos m?todos conhecidos de dessulfuriza??o de querosene: Merox – firmas UOP [2], Mericat – firmas Merichem, DMD-1 do Instituto panrusso pesquisas cient?ficas de mat?ria-prima de petr?leo [3], o processo da NIIneftehima [4], com base na utiliza??o de catalisadores ? base de carv?o, preparados por impregna??o adsortiva por uma solu??o aquosa de carv?o ativado alcalino dos componentes cataliticamente activos, que s?o principalmente usados por v?rios derivados ftalocianina de cobalto sol?veis em ?gua, ferro, ou um sal de cobre, n?quel, van?dio, etc. A fragilidade de interac??o de adsor??o entre o portador de carv?o e componentes cataliticamente activos e um agente alcalino conduzem a um desgaste gradual dos poros do portador (carv?o), seu desaparecimento com combust?vel purificado e para desintegra??o hidrol?tica dos componentes cataliticamente activos, em um meio aquoso alcalino. Isso faz com que:
1) se reduza a vida ?til e haja um consumo constante sais de metais dispendiosos de val?ncia vari?vel e agente alcalino para a alimenta??o da camada de carv?o do catalisador;
2) Seja necess?ria a lavagem do querosene dessulfurizado com ?gua do ?lcali emulsificado, seguido de secagem do sal e pr?-lavagem de adsor??o do querosene de vest?gios de metais de val?ncia vari?vel por argila ou s?lica gel;
3) haja um processo de v?rias etapas de purifica??o de querosene e forma??o de uma quantidade significativa de efluentes e res?duos pesados (na forma de argila gasta ou s?lica) contaminado com metais alcalinos, sais de metais pesados e de produtos petrol?feros.
A caracter?stica principal do processo “Demer-KSP” ? a utiliza??o da oxida??o de mercaptanos no catalisador de querosene KSM em base pol?merica, componentes cataliticamente ativos nos quais, diferente dos catalisadores ? base de carv?o n?o s?o levados com querosene ou um promotor, o que elimina a necessidade de alimenta??o cont?nua ou peri?dica do catalisador KSM por compostos dispendiosos de metais de val?ncia vari?vel e contamina??o indesejada de efluentes da refinaria.
Outra caracter?stica distinta do processo Demer-KSP ? o uso do promotor KSP, absolutamente insol?vel em querosene, facilmente e completamente separado dele por decanta??o simples, o que permite excluir do esquema passos tradicionais de lavagem com ?gua e secagem com querosene, reduzindo significadamente o n?mero de equipamentos usados.
O processo de purifica??o da maneira Demer-KSP ? implementado em duas etapas:
1. Oxida??o direta de mercaptanos por dissolu??o em oxig?nio do querosene do ar no catalisador KSM na presen?a do promotor KSP com a remo??o simult?nea das impurezas ?cidas contidas no querosene e algumas das rea??es e misturas dissolvidas em querosene.
2. Extra??o da rea??o de ?gua do promotor KSP.
Um lote experimental de querosene diretamente destilado, purificado pelo m?todo Demer-KSP numa planta piloto na refinaria de Moscow, aprovada com sucesso nos testes de qualifica??o no Instituto panrusso pesquisas cient?ficas de processamento de petr?leo. Os Contratos de licen?a para a implementa??o do processo est?o sendo finalizados com 3 refinarias l?deres russas.
A implementa??o do processo Demer-KSP comparado com os processos internos conhecidos e an?logos estrangeiros , permite que:
1. Haja uma redu??o dos gastos de capital pela elimina??o da prepara??o e manuten??o do catalisador, etapas de secagem e p?s-tratamento adsorbtivo do querosene;
2. Haja uma redu??o dos gastos devido a diminui??o do consumo de componentes dispendiosos do catalisador, ?gua, e alc?lis necess?rios para o processo;
3. Haja uma redu??o do volume de ?gua desperdi?ada da planta, e elimina??o de sais de metais pesados descarregados pela planta.
Figura 3 Purifica??o de fra??es de querosene utilizando o m?todo “Demer-KSP”.
(R-01) – Reator; (V-01) – reservat?rio; (V-02) – evaporador; (P-01/02) – Bombas; (H-01) – aquecedor; (C-01) – congelador; (F-01) – Filtro de areia.
Deessulfurisa??o de gases condensados de petr?leo leve
Durante a hidrotratamento do g?s condensado de mercaptanos pesados em Astrakhan verificou-se que a presen?a de mercaptanos no material bruto, conduz ao aumento da frequ?ncia de regenera??o, o que ? o resultado da forma??o de dep?sitos de coque por decomposi??o t?rmica de mercaptanos seguido de polimeriza??o dos produtos de sua decomposi??o no catalisador, que representam at? 60% da massa dos dep?sitos de coque.
Esses dados demonstram a viabilidade de pr?-purifica??o de mercaptanos pesados brutos antes do hidrotratamento. Este esquema ? atrativo em termos de redu??o da corros?o do mat?rial devido ? remo??o do petr?leo e gases condensados de mercaptanos, devido ao baixo limiar de estabilidade t?rmica (140 ? 170 ° C) faz com que haja a corros?o intensa do equipamento nas ?reas de aquecimento [2].
A porcentagem de mercaptano sulfuroso tem um n?mero de campos de 14 ? 67% do teor total de enxofre (ver tabela 2).
Tabela 2. O conte?do total e mercaptano sulfuroso no condensado de g?s e ?leo dependendo de sua localidade.
Nos dias atuais, nos processos oxidativos ou extrativos de dessulfuriza??o de ?leo por solu??es catalisadoras alcalinas (SCA), ? somente resolvido o problema de desodoriza??o pela oxida??o de mercaptanos leves C1-C2 em ?leo para dessulfidos e para satisfazer as reivindica??es da GOST R51858-2002 e fornecer termos aceit?veis para seu transporte dentro da Federa??o Russa ou no exterior.
Assim formados os dissulf?deos permanecem no ?leo, assim o conte?do sulfuroso no ?leo n?o muda (ver tabela 3).
Tabela 3. A composi??o dos compostos sulfurosos no ?leo de Tengiz antes e depois da purifica??o por oxida??o.
A tabela 3 mostra que o uso da purifica??o por oxida??o de ?leo completamente oxida somente os mercaptanos metil e etil. O propano tiol ? oxidado em 70% e o butano tiol em 20%. O residual de mercaptanos e dissulf?deos formado permanecem no ?leo, causando corros?o e forma??o de dep?sitos de coque em altas temperaturas do processamento de hidrotratamento, porque os dissulf?deos tamb?m t?m baixa estabilidade t?rmica e se decomp?em nos mercaptanos e sulf?deo de hidrog?nio quando aquecido acima de 200?C.
Para facilitar o processamento subsequente de gases condensados de mercaptanos pesados e ?leos leves n?s desenvolvemos o processo “Demerus”. A caracter?stica distinta do Demerus ? o uso de um extratante especial capaz de remover mercaptanos de hidrocarbonos de alta fervura. O tempo de repouso do extratante do g?s condensado purificado n?o pode passar de 90 minutos. A solu??o l?quida alcalina sob essas condi??es n?o ficar? homog?nea por 300 minutos (Ver tabela 1)
O esquema seguinte ? o mais racional de dessulfurisa??o de petr?leo e CC.
A regenera??o do extratante ? feita pela a oxida??o dos mercapt?deos contidos para dissulf?deos utilizando o catalisador KSM (ver figura 4).
Ao mesmo tempo resolve uma tarefa importante de obter de mercaptanos pesados o petr?leo de dissulfeto bruto – um produto petroquimico valioso que ? um agente efetivo para catalisadores sulfurosos de processos de hidrogena??o e um inibidor da forma??o de coques durante a pir?lise de hidrocarbonos.
Figura 4. Processo “Demerus” para a purifica??o de fra??es de gasolina.
(V-01) – Extrator; (V-02) – desgaseificador; (V-03) – reservat?rio; (R-01) – Regenerador; (P-01) – Bomba; (H-01) – aquecedor; (C-01) – congelador.
5.Oxida??o de res?duos alcalino-sulfurosos (descontamina??o)-LOCOS
A ess?ncia do processo LOCOS ? a oxida??o por sulfeto de oxig?nio atmosf?rico t?xico contido nos res?duos por compostos contendo oxig?nio menos prejudiciais – tiossulfato e sulfato de s?dio ou sulfato de am?nio e mercapt?deos – para dissulf?deos inertes e alquiltiosulfonatos adicionais pelas seguintes rea??es:
5Na2S+6O2+2H2O->2Na2S2O3+Na2SO4+4NaOH
RSNa+O2->RSO2Na
Ao contr?rio dos sulf?deos originais e mercapt?deos formados por tiosulfetos, sulfeto de s?dio e alquiltiosulfonatos n?o tem odor e possuem valores-limite muito maiores de tratamento de res?duos biologicos da planta. Isto ? facilmente conseguido gra?as a dilui??o atual dos res?duos alcalino-sulfurosos oxidados com escoamento externo antes dele entrar na bioregenera??o.
O processo LOCOS ocorre na presen?a do catalisador KSM em 70-80?C e press?o de 0.5 Mpa. Depois de completa a oxida??o de sulf?deos t?xicos e mercapt?deos de res?duos ? enviado para o local de neutraliza??o antes da descarga na bioregenera??o (ver figura 5).
Para reduzir o consumo de ?gua e proporcionar a circula??o de ?gua ? apropriado proporcionar a dessaliniza??o de oxidados e neutraliza??o de res?duos atrav?s de m?todos conhecidos tais como a osmose reversa.
Ao contr?rio do processo de carboniza??o de res?duos de ?gua alcalina-sulfurosa ou m?todo de oxida??o em fase l?quida. O processo LOCOS n?o necessita de muito calor e qu?micos e n?o polui as emiss?es de ar por sulf?deo de hidrog?nio ou di?xido de enxofre. A natureza alcalina do meio de rea??o e a relativamente baixa temperatura do processo permite a utiliza??o de aparelhos feitos de a?o carbono.
O uso do catalisador KSM no processo LOCOS pode aumentar significativamente a efici?ncia da descontamina??o de res?duos alcalino-sulfurosos em compara??o com o catalisador de oxida??o de fibra de carbono ou m?todo n?o-catal?tico:
1) Reduz a temperatura e encurta o tempo de oxida??o de suf?deos e mercapt?deos por oxig?nio;
2) Proporciona uma oxida??o profunda do composto de enxofre e diminui a demanda de oxig?nio qu?mico para cerca de 75%;
3) Reduz a quantidade de mercaptanos t?xicos no ar liberado.
Figura 5 Unidade de descontamin??o de res?duos alcalino-sulfurosos l?quidos, onde:
1- Unidade de oxida??o de sulf?deo de hidrog?nio
2- Unidade de neutraliza??o de res?duos oxidados.
(V-01) degasseificador; (V-02) recipiente para H2SO4; (V-03) Recipiente de neutraliza??o; (R-01) – regenerador; (P-01) – Bomba; (H-01) – Aquecedor.
